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熱塑性彈性體具有硫化橡膠的物理機械性能和軟質塑料的工藝加工性能。由于不需再像橡膠那樣經過熱硫化，因而使用簡單的塑料加工機械即可很容易地制成最終產品。它的這一特點，使橡膠工業(yè)生產流程縮短了l/4，節(jié)約能耗25%～40%，提高效率10～20倍，堪稱橡膠工業(yè)又一次材料和工藝技術革命。 熱塑性彈性體是介于橡膠與樹脂之間的一種新型高分子材料，不僅可以取代部分橡膠，還能使塑料得到改性。熱塑性彈性體所具有的橡膠與塑料的雙重性能和寬廣的特性，使之在橡膠工業(yè)中廣泛用于制造膠鞋、膠布等日用制品和膠管、膠帶、膠條、膠板、膠件以及膠粘劑等各種工業(yè)用品。同時，熱塑性彈性體還可代替橡膠大量用在PVC、PE、PP、PS等通用熱塑性樹脂甚至PU、PA、CA等工程塑料的改性上面，使塑料工業(yè)也出現了嶄新的局面。
一、熱塑性彈性體的種類及性能特點 熱塑性彈性體（TPE）可概括為通用TPE和工程TPE兩個類型，目前己發(fā)展到l0大類30多個品種。從1938年德國Bayer最早發(fā)現聚氨酯類TPE，1963年和1965年美國Phillips和Shell，開發(fā)出苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物TPE，到70年代美歐日各國開始批量生產烯烴類TPE以來，技術不斷創(chuàng)新，新的TPE品種不斷涌現，構成了當今TPE的龐大體系，使橡膠工業(yè)與塑料工業(yè)結合聯(lián)姻大大向前邁進了一步。 世界上已工業(yè)化生產的TPE有：苯乙烯類（SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烴類（TP0、TPV）、雙烯類（TPB、TPI）、氯乙烯類（TPVC、TCPE）、氨酯類（TPU）、酯類（TPEE）、酰胺類（TPAE）、有機氟類（TPF）、有機硅類和乙烯類等，幾乎涵蓋了現在合成橡膠與合成樹脂的所有領域。它們是由在主鏈上通過形成硬鏈段的樹脂相和軟鏈段的橡膠相，相互牢固組合在一起而成的。TPE的制造方法，大致可分為化學聚合和機械共混兩大類型。前者是以聚合物的形態(tài)單獨出現的，有主鏈共聚、接技共聚和離子聚合之分。后者主要是橡膠與樹脂的共混物，其中還有以交聯(lián)硫化出現的動態(tài)硫化膠（TPE-TPV）和互穿網絡的聚合物（TPE—IPN）。 現在，TPE以TPS和TPO為中心，在世界各地獲得了迅速發(fā)展，兩者的產耗量已占到全部TPE的80%左右。雙烯類TPE和氯乙烯類TPE也成為通用TPE的重要品種。其它如TPU、TPEE、TPAE、TPF等則轉向了以工程為主。目前在世界貿易市場上，通用型的TPS、TPO和TPVC的噸膠價格大約在500～1400美元左右；而耐熱、耐油、高強度、高耐磨的TPU、TPEE、TPAE等TPE則高出通用性約50%到一倍；高性能的TPE類甚至達2～3萬美元一噸。 TPE的優(yōu)點主要表現在如下幾個方面： （1）可用一般的熱塑性塑料成型機加工，例如注塑成型、擠出成型、吹塑成型、壓縮成型、遞模成型等； （2）能用橡膠注塑成型機硫化，時間可由原來的20min左右，縮短到lmin以內； （3）可用壓出機成型硫化，壓出速度快、硫化時間短； （4）生產過程中產生的廢料（逸出毛邊、擠出廢膠）和最終出現的廢品，可以直接返回再利用： （5）用過的TPE舊品可以簡單再生之后再次利用，減少環(huán)境污染，擴大資源再生來源； （6）不需硫化，節(jié)省能源，以高壓軟管生產能耗為例：橡膠為188MJ/kg，TPE為144MJ/kg，可節(jié)能25%以上； （7）自補強性大，配方大大簡化，從而使配合劑對聚合物的影響制約大為減小，質量性能更易掌握； （8）為橡膠工業(yè)開拓新的途徑，擴大了橡膠制品應用領域。缺點是TPE的耐熱性不如橡膠，隨著溫度上升而物性下降幅度較大，因而適用范圍受到限制。同時，壓縮變形、彈回性、耐久性等同橡膠相比較差，價格上也往往高于同類的橡膠。但總的說來，TPE的優(yōu)點仍十分突出，而缺點則在不斷改進之中，作為一種節(jié)能環(huán)保的橡膠新型原料，發(fā)展前景十分看好。
二、主要熱塑性彈性體發(fā)展現狀1．苯乙烯類TPE 苯乙烯類TPE又稱TPS，為丁二烯或異戊二烯與苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近SBR橡膠。目前世界TPS的產量已達70多萬t，約占全部TPE一半左右。代表性的品種為苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SBS），廣泛用于制鞋業(yè)，已大部分取代了橡膠；同時在膠布、膠板等工業(yè)橡膠制品中的用途也在不斷擴大。SBS還大量用作PS塑料的抗沖擊改性劑，也是瀝青鋪路的瀝青路面耐磨、防裂、防軟和抗滑的優(yōu)異改性劑。 以SBS改性的PS塑料，不僅可像橡膠那樣大大改善抗沖擊性，而且透明性也非常好。以SBS改性的瀝青路面較之SBR橡膠、WRP膠粉，更容易溶解于瀝青中。因此，雖然價格較貴，仍然得到大量使用?，F今，更以防水卷材進一步推廣到建筑物屋頂、地鐵、隧道、溝槽等的防水、防潮上面。SBS與S-SBR、NP橡膠并用制造的海綿，比原來PVC、EVA塑料海綿更富于橡膠觸感，且比硫化橡膠要輕，顏色鮮艷，花紋清晰。因而，不僅適于制造膠鞋中底的海綿，也是旅游鞋、運動鞋、時裝鞋等一次性大底的理想材料。 近些年來，異戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（S工S）發(fā)展很快，其產量已占TPS量的1/3左右，約90%用在粘合劑方面。用SIS制成的熱熔膠不僅粘性優(yōu)越，而且耐熱性也好，現已成為美歐日各國熱熔膠的主要材料。 SBS和SIS的最大問題是不耐熱，使用溫度一般不能超過80℃。同時，其強伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都無法同橡膠相比。為此，近年來美歐等國對它進行了一系列性能改進，先后出現了SBS和SIS經飽和加氫的SEBS和SEPS。SEBS（以BR加氫作軟鏈段）和SEPS（以IR加氫作軟鏈段）可使抗沖強度大幅度提高，耐天候性和耐熱老化性也好。日本三菱化學在1984年又以SEBS、SEPS為基料制成了性能更好的混合料，并將此飽和型TPS命名為“Rubberron”上市。因此，SEBS和SEPS不僅是通用，也是工程塑料用的改善耐天候性、耐磨性和耐熱老化性的共混材料，故而很快發(fā)展成為尼龍（PA）、聚碳酸酯（PC）等工程塑料類“合金”的增容劑。此外，還開發(fā)了環(huán)氧樹脂用的高透明性TPS以及醫(yī)療衛(wèi)生用的生體無毒TPS等許多新的品種。 SBS或SEBS等與PP塑料熔融共混，還可以形成IPN型TPS。所謂IPN，實際是兩種網絡互相貫穿在一起的聚合物，故又稱之為互穿網絡化合物。雖然它們大多數屬于熱固性樹脂類，但也有不少像TPE的以交叉連續(xù)相形態(tài)表現出來的熱塑性彈性體。用SBS或SES為基材與其他工程塑料形成的IPN—TPS，可以不用預處理而直接涂裝。涂層不易刮傷，并且具有一定的耐油性，彈性系數在低溫較寬的溫度范圍內沒有什么變化；大大提高了工程塑料的耐寒和耐熱性能。苯乙烯類化合物與橡膠接技共聚也能成為具有熱塑性的TPE，己開發(fā)的有EPDM/苯乙烯、BR/苯乙烯、CI-IIR/苯乙烯、NP/苯乙烯等。 世界TPS最大生產廠家是美國Shell Chem。以Kraton、Carifles等商品名共40多個牌號，行銷世界各地，僅本土的裝置能力1998年即達23.2萬t，據稱近幾年又有增長，在法國、德國也各有3萬t的生產裝置。美國Phillips Petro．生產的商品名為Solprene，能力3.5萬t，日本旭化成、彈性體，意大利Enichem，比利時、西班牙、墨西哥、澳大利亞等國也利用其技術生產，能力由0.5萬～2.8萬t不等。日本的JSR和俄羅斯以自己的技術各有2.5萬t的生產企業(yè)。臺灣奇美公司有9萬t的SBS（含S-SBR）生產裝置。 我國是世界TPS最大消費國，從1980年開始以SBS為中心，伴隨著我國制鞋業(yè)（年產60億雙、占世界膠鞋產量一半）、建筑業(yè)（年用防水卷材13 000萬m，其中SBS和APP改性瀝青8000萬M2，居世界之首）以及公路業(yè)（高速公路2.5萬km，全球第二）對TPS的需要，1999年為25萬t，2000年為30萬t，2001年為35萬t，估計2002年可達40萬t。而全國生產量1999年為8.8萬t，2000年為13.3萬t，2001年為16.8萬t，2002年達到21.6萬t，年均增長12%以上。目前仍然無法滿足市場日益擴大的需要．一半以上要從境外進口，其中臺灣l0萬t，80%用于制鞋，其余8萬t從韓國、日本、俄羅斯等地進口。2001年，國內SBS用于制鞋方面的有27萬t，占78%，公路瀝青改性4.5萬t，占13%，其他膠粘劑、防水卷材、塑料改性各占3.8%、3.2%和2%。 1982年由北京燕山石化研究院自行研制成功SBS之后，目前已有3家石化企業(yè)在生產。北京燕山石化年產規(guī)模6萬t，生產量4萬t；岳陽石化年產規(guī)模10萬t，生產量13萬t；茂名石化年產規(guī)模5萬t，生產量5萬t。除SBS外，還少量生產SIS和SESS。生產牌號多達25個，產品應用覆蓋了制鞋、道路瀝青改性、塑料改性、防水卷材、膠粘劑等多個領域。中國大陸現己成為世界三大TPS生產基地之一，TPS生產技術已引入到臺灣和意大利。2．烯烴類TPE烯烴類TPE系以PP為硬鏈段和EPDM為軟鏈段的共混物，簡稱TPO。由于它比其它TPE的比重輕（僅為O．88），耐熱性高達100℃，耐天候性和耐臭氧性也好，因而成為TPE中又一發(fā)展很快的品種。自從1972年在美國由UniroyaI公司以TPR的商品名首先上市以來，多年以兩位數增長，2000年生產量已達3 5萬t，到2002年估計可達40萬t。現在，TPO已成為美日歐等汽車和家電領域的主要橡塑材料。特別是在汽車上已占到其總量3/4，用其制造的汽車保險杠，已基本取代了原來的金屬和PU。 1973年出現了動態(tài)部分硫化的TPO，特別是在1981年美國Mansanto公司開發(fā)成功以Santoprere命名的完全動態(tài)硫化型的TPO之后，性能又大為改觀，最高溫度可達120℃。這種動態(tài)硫化型的TPO簡稱為TPV，主要是對TPO中的PP與EPDM混合物在熔融共混時，加入能使其硫化的交聯(lián)劑，利用密煉機、螺桿機等機械高度剪切的力量，使完全硫化的微細EPDM交聯(lián)橡膠的粒子，充分分散在PP基體之中。通過這種交聯(lián)橡膠的”粒子效果”，導致TPO的耐壓縮變形性、耐熱老化性、耐油性等都得到明顯改善，甚至達到了CR橡膠的水平，因而人們又將其稱為熱塑性硫化膠。 利用TPV的耐油性，現已用其替代NBR、CR制造各種橡膠制品。TPV還可以與PE共混，同SBS等其它TPE并用，互補改進性能。現在，在汽車上已廣泛作為齒輪、齒條、點火電線包皮、耐油膠管、空氣導管以及高層建筑的抗裂光澤密封條，還有電線電纜、食品和醫(yī)療等領域，其增長幅度大大超過TPS。 近年，德國又在TPV的基礎上推出了聚合型TPO，使TPV的韌性和耐低溫等性能又出現了新的突破。美國也開發(fā)出綜合性能更好的IPN型TPO。1985年又出現完全動態(tài)硫化型的PP/NBR—TPV，它以馬來酸酐與部分PP接枝，以部分NBR用胺處理，形成胺封末端的NBR。這種在動態(tài)硫化過程中能形成少量接技與嵌段的共聚物，可取代NBR用于飛機、汽車、機械等方面的密封件、軟管等。這種共混體由于兩種材料極性不同，彼此不能相容，因而在共混時必須加入MAC增容劑。這類增容劑主要有：亞乙基多胺化合物，例如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺，還有液體NBR和聚丙烯馬來酸酐化合物等。 馬來西亞1988年開發(fā)成功了PP/NR TPV，它的拉伸和撕裂強度都很高，壓縮變形也大為改善，耐熱可達100—125℃。同期，還研發(fā)出PP/ENR--TPV，它是使NR先與過氧乙酸反應制成環(huán)氧化NR，再與PP熔融共混而得。性能優(yōu)于PP/NR-TPV和PP/NBR--TPV，用于汽車配件和電線電纜等方面。在此期間，英國又出現了PP/IIR—TPV、PP/CI一IIR—TPV，美國開發(fā)了PP/SBR、PP/BR、PP/CSM、PP/ACM、PP/ECO等一系列熔融共混物，德國制成了PP/EVA，使PP與各種橡膠的共混都取得了成功。此外，見之于市場的還有以ET Polvmer、Rucodur等商品出現的EPDM/PVC、 IIR/PE等。 目前，以共混形式采用動態(tài)全硫化技術制備的TPE已涵蓋了11種橡膠和9種樹脂，可制出99種橡塑共混物。其硫化的橡膠交聯(lián)密度已達7×10-5mol/ml（溶脹法測定），即有97%的橡膠被交聯(lián)硫化，抗拉伸長率大于100%，拉伸永久變形不超過50%。 現在以AES公司（Monsanto）生產的代表性品種Santoprene（EPDM/pp-TPV）和Geolast（NBR/PP-TPV）為主，廣泛用于機械、電氣、建筑、食品、醫(yī)廳等各領域。尤其是在汽車上面，已占到30%一40%，國外每輛小轎車的TPE用量已達10kg，約占汽車零件的lO%。TPV可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和擠出成型等方式生產各種零件。吹塑制品有汽車的空氣凈化器導管、齒輪罩防護套、聯(lián)軸節(jié)護套等。注塑制品有塞頭襯墊、反光鏡襯墊、腳踏剎車襯墊、剎車增力裝置導管護套、曲軸罩護套等，還可制造同步帶。擠出制品有電線電纜護套、燃料管外層膠和各種密封條。尤其是汽車上的密封條，使用TPV已成為時髦，包括實心和發(fā)泡產品，靜密封和準動/動態(tài)密封制品等等，已基本取代了橡膠。 目前在烯烴基TPE中，TPO約占80%一85%，TPV占l5%-20%。正因如此，世界其他各大知名EPDM合成橡膠生產廠家，都先后推出有自己特性的TPO、TPV生產牌號。為適應不同加工方式及用途，一般都在10—20種以上。雖然它們對具體生產方法和生產量大多未公布，但不外乎都是烯烴類的各種熔融共混物。熔融共混的TPV正成為各橡膠、塑料生產廠家競相發(fā)展的新型橡塑材料和最熱門的研發(fā)課題。還有各種TPO-TPV之間的相互共混，如EPDM/PP TPV與NBR/PP--TPV，ACM/PP TPV與EPDM/PA-TPV等，也正成新的改性共混材料。 我國TPO—TPV的生產使用是從1 990年后半年開始的，特別是伴隨汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，TPO—TPV用量每年以1 O%-20%的速度急增。在2002年生產的325萬輛汽車中，至少有一半的小轎車已用上了TPO-TPV制造的保險杠和內外裝飾板以及零件。全國EPDM消耗量2002年已達5.5萬t（國內生產2.2萬t），其中用于聚烯烴改性劑的占到18%-2 2%，以此推算TPO-TPV的生產量，當在2萬t之上。此外，還有外資企業(yè)生產未列入統(tǒng)計的，已無法弄清確切的數量。 在TPO-TPV中，TPV大約占l 5%-20%。2001年的消耗量估計為3000t，其中80%從美國AES、TRS．荷蘭DSM和臺灣南帝等公司進口。國內主產廠家有8-10家，均為產能1000t左右的中小廠，因性能質量問題，銷售總和不過500～600t。 從80年代以來，清華大學、中科院北京化學所和長春應化所、北京化工大學、上海交通六學、北京化工研究院和石化集團的揚子、金陵、燕山等公司都先后開發(fā)出TPO。其中長春應化所、上海交通大學和揚子、金陵石化還研發(fā)了TPV，并且試用于電線電纜、建筑防水卷材、汽車密封條、防護罩以及各種管材和齒形帶方面。青島科技大學還申請了PP/NBR—TPV國家專利，華南熱帶作物研究院跟蹤開展P P/NR--TPV研究課題。但是由于種種原因，除EPDM/PP-TPV熱塑性硫化膠之外，其它真正實現產業(yè)化的還很少，迄今為止國內尚無大型專業(yè)的生產廠家。 TPV是TPE世界中增長最快的一族，年增長率在10%-20%以上。由于其加工方法和性能最貼近硫化橡膠，以美國為主，在汽車等產品上覆蓋面非常寬廣，極具發(fā)展?jié)摿ΑＤ壳?，國外密封條、護套、襯墊、包皮等大量向TPV轉移，全球TPO—TPV的消耗量已達36萬t。而我國現在用量不到2.5萬t（TPV 3000t），僅為世界TPO-TPV的7%，lt外貨售價高達離奇的4000-5000美元，限制了推廣使用。今后價格如能降到正常水平，相當或略高于同類橡膠售價，需求量必將成倍增長。僅以橡膠密封條一項產品來說，目前全國有40多條生產線，12家主要橡膠密封條生產企業(yè)年產9000萬m，能力18000萬m，如一半改用TPE，以lm重0.4kg計，即需TPO-TPV 1.8萬t，其中TPV至少在3000-4000t之間。再加上其它產品擴展使用的TPO-TPV，未來五年全國TPO TPV的需求量將有可能達到3.5-4.5萬t，其中TPV讓到0.7-O.9萬t。由于國產TPV的性能質量較差以及進口TPV的價格仍居高不下，專家預測到2005年國內的用量只能達到5000-6000t，2010年為1.0～1.8萬t。3．二烯類TPE 二烯類TPE主要為天然橡膠的同分異構體，故又稱之熱塑性反式天然橡膠（1-NR）。早在400年前，人們作為天然橡膠即發(fā)現了這種材料，但因其產自于與三葉橡膠樹不同的古塔波和巴拉塔等野生樹上，因而稱為古塔波橡膠、巴拉塔橡膠。這種T—NR用作海底電纜和高爾夫球皮等雖已有100余年歷史，但因呈熱塑性狀態(tài)，結晶性強，可供量有限，用途長期未能擴展。 1963年以后，美、加、日等國先后以有機金屬觸媒制成了合成的T-NR-反式聚異戊二烯橡膠，稱之為TPI。它的微觀結構同異戊橡膠（IR）剛好相反，反式結合99%，結晶度40%，熔點67℃，同天然產的古塔波和巴拉塔橡膠極為類似。因此，已開始逐步取代天然產品，并進一步發(fā)展到用于整形外科器具、石膏代替物和運動保護器材。近年來，利用TPI優(yōu)異的結晶性和溫度的敏感性，又成功地開發(fā)作為形狀記憶橡膠材料，倍受人們青睞。 從結構上來說，TPI是以高的反式結構所形成的結晶性作為硬鏈段，再與其余任意形呈彈性相狀態(tài)部分的軟鏈段結合而構成的熱塑性橡膠。同其他TPE比，優(yōu)點是機械強度、耐傷性好，又可硫化，缺點是軟化溫度非常低，一般只有40-70℃，用途受到限制。目前，國際上只有加拿大Polysar和日本Kurary兩家在生產，產量估計有萬t左右。我國青島科技大學在近期也開發(fā)成功TPI，并進行了使用試驗，獲得國家技術發(fā)明二等獎。另外，我國正在開發(fā)中的還有大量產三于湘、鄂、川、貴一帶杜仲樹上的杜仲橡膠，它也是一種反式l，4聚異戊二烯天然橡膠，資源豐常豐富，頗具發(fā)展?jié)摿Α?nbsp;1974年，日本JSR公司開發(fā)成功BR橡膠（順式一1，4聚丁二烯）的同分異構體——間同l，2聚丁二烯，簡稱TPB。它是含90%以上l，2位結合的間同聚丁二烯橡膠，商品名為RB。微觀構造系由硬鏈段間同結構的結晶部分與軟鏈段任意形柔軟部分相互構成的嵌段聚合物。目前世界上只有日本一家生產，雖其耐熱性、機械強度不如橡膠，但以良好的透明性、耐天候性和電絕緣性以及光分解性，廣泛用在了制鞋、海綿、光薄膜以及其他工業(yè)橡膠制品等方面，年需求量已超過2.7萬t。 TPB利TPI同其他TPE的最大不同點在于可以進行硫化。解決了一般TPE不能用硫磺、過氧化物硫化．而必須采用電子波、放射線等特殊裝置才。能提質改性的問題，從而改進了TPE的耐熱性、耐油性和耐久性不佳等缺點。TPB可在75-1 10℃的熔點范圍之內任意加工，既可用以生產非硫化注射成型的拖鞋、便鞋，也可以利用硫化發(fā)泡制造運動鞋、旅游鞋等的中底。它較之EVA海綿中底不易塌陷變形，穿著舒適，有利于提高體育競技效果。TPB制造的薄膜，具有良好的透氣性、防水性和透明度，易于光分解，十分安全，特別適于家庭及蔬菜、水果保鮮包裝之用。4．氯乙烯類TPE 分為熱塑性PVC和熱塑性CPE兩大類，前者稱為TPVC，后者稱為TCPE。TPVC主要是PVC的彈性化改質物，又分為化學聚合和機械共混兩種形式。機械共混主要是部分交聯(lián)NBR混入PVC中形成的共混物（PVC/NBR）。TPVC實際說來不過是軟PVC樹脂的延伸物，只是因為壓縮變形得到很大改善，從而形成了類橡膠狀的PVC。這種TPVC可視為PVC的改性品和橡膠的代用品，主要用其制造膠管、膠板、膠布及部分膠件。目前70%以上消耗在汽車領域，如汽車的方向盤、雨刷條等等。其他用途，電線約占75%，建筑防水膠片占10%左右。近年來，又開始擴展到家電、園藝、工業(yè)以及日用作業(yè)雨衣等方面。 目前，國際市場上大量銷售的主要是PVC與NBR、改性PVC與交聯(lián)NBR的共混物，現已成為橡膠與塑料共混最成功的典型。美、日、加、德等國家的丁腈橡膠生產廠家皆有大量生產，在工業(yè)上已單獨形成了PVC/NBR材料，用其大量制造膠管、膠板、膠布等各種橡膠制品。PVC與其他聚合材料的共混物，如PVC/EPDM、PVC/PU、PVC/EVA的共混物，PVC與乙烯、丙烯酸酯的接技物等，也都相繼問世投入生產。隨著環(huán)保要求的曰益嚴格，TPVC逸出的酸氣等始終難以徹底解決，污染環(huán)境，近來在世界上的增長幅度有所下降，使用范圍受到很大影響。 我國生產使用的TPVC主要有HPVC，從90年代開始研究，只有少量生產供應。目前以PVC/NBR和PVC/EVA共混的形式居多，除個別商品共混料外，大多由橡膠加工廠自行參混，廣泛用于制造油罐、膠管、膠鞋等，已部分取代了CR和NBR以及NR、SBR，效果甚佳，用量逐年擴大。目前，生產丁腈橡膠的蘭州石化公司也有PVC/NBR共混材料推向市場。南京工業(yè)大學和北京化工大學還進一步開發(fā)出PVC/NBR與WRP（橡膠粉）、PVC/NBR/CPE/WRP共混的熱塑性彈性體。浙江大學系統(tǒng)地開展了PVC/PE、PVC/PS共混體的研究?，F今我國已成為僅次于美國的世界TCPE最大的生產使用國，2001年產銷量左宜右有達10萬t（產能為1 6萬t），最大的濰坊亞星化學有7萬t的世界級生產裝置。此外，還有杭州科利化工等10余家企業(yè)生產。其中，CPE橡膠為1.5-2萬t，廣泛用于電纜、膠管、汽車配件及防水卷材等方面。現CPE橡膠與CPE樹脂共混的帶有TPE功能的TCPE，也開始得到應用。今后，TPVC和TCPE有可能成為我國代替部分NR、BR、CR、SBR、NBR橡膠和PVC塑料的新橡塑材料。5．聚氨酯類TPE 聚氨酯類TPE系由與異氰酸酯反應的氨酯硬鏈段與聚酯或聚醚軟鏈段相互嵌段結合的熱塑性聚氨酯橡膠，簡稱TPU，世界產銷量已超過20萬t，約占PUR（CPU、MPU）的l/5。歐美的TPU最為發(fā)達，其產量各達7—8萬t，約占世界的3/4，日本和印度各為1．2萬t，中國為9 000t。TPU具有優(yōu)異的機械強度、耐磨性、耐油性和耐屈撓性，特別是耐磨性最為突出。缺點是耐熱性、耐熱水性、耐壓縮性較差，外觀易變黃，加工中易粘模具。目前在歐美等國主要用于制造滑雪靴、登山靴等體育用品，并大量用以生產各種運動鞋、旅游鞋，消耗量甚多。TPU還可通過注塑和擠出等成型方式生產汽車、機械以及鐘表等零件，并大量用于高壓膠管（外膠）、純膠管、薄片、傳動帶、輸送帶、電線電纜、膠布等產品。其中注塑成型占到40%以上，擠出成型約為35%左右。 近年來，為改善TPU的工藝加7工性能，還出現了許多新的易加工品種。如適于雙色成型，能增加透明性和高流動、高回收的可提高加工生產效率的制鞋用TPU。用于制造透明膠管的無可塑、低硬度的易加工型TPU。供作汽車保險杠等大型部件專用的、以玻璃纖維增強的可提高剛性和沖擊性的增強型TPU等等。特別是在TPU中加入反應性成分，在熱塑成型之后，通過熟成，而形成不完全IPN（由交聯(lián)聚合物與非交聯(lián)聚合物形成的IPN）發(fā)展十分迅速。這種IPN TPU又進一步改進了TPU的物理機械性能。此外，TPU/PC共混型的合金型TPU，更提高了汽車保險杠的安全性能。另外，還有高透濕性TPU、導電性TPU，并且出現了專用于生體、磁帶、安全玻璃等方面的TPU。 在國際上，TPU生產廠家以美日歐為主己達3 0余家之多，品種牌號十分豐富。德國Bayer、BASE，英國ICl（為享斯邁收購）、An ch。r等重點著眼于以制鞋為主，美國的DDE、Mobay和日本的astoran、POIvurethane等以汽車機械部件為主，均共同向周圍領域擴張。作為TPU同族的PUR，特別是液體聚氨酯橡膠（’PU又稱CPU）的發(fā)展尤為迅速，已大量進入膠帶、制鞋領域，并己開始步入自行車眙、工業(yè)輪胎等方面。用TPU和LPU代替一部分像膠已經指日可待，至于在工程橡膠塑料部件方面的發(fā)展更不必待言。此外，在醫(yī)療衛(wèi)生方面用于導管、薄膜、片材、異型件、安全套，電子通訊方面用制電線電纜護套，航空航天方面用其制造貯罐、氣球等都是新的增長點。我國現已成為亞洲最大的PU生產消費大國，2000年產量92萬t，現已超百萬噸以上，占全球400萬t的l/4。目前，對PUR彈性體的需求量也很大，煙臺、太原、南京、上海等地有10萬t以上的PUR生產能力。2000年PUR產量為8.5萬t，其中TPU有0.5萬t。制鞋業(yè)、合成革業(yè)和汽車業(yè)是TPR應用增長的頭號市場，涂料和粘合劑行業(yè)也大有可為。未來幾年，上海、南京等世界級16萬t以上大型聚氨酯生產基地建成之后．TPU的產量必將成幾倍增長，屆時我國將以全球最大的TPU鞋底制造業(yè)和快速發(fā)展的汽車零部件業(yè)為中心，構成豐富多彩的TPU世界。
一、熱塑性彈性體的種類及性能特點 熱塑性彈性體（TPE）可概括為通用TPE和工程TPE兩個類型，目前己發(fā)展到l0大類30多個品種。從1938年德國Bayer最早發(fā)現聚氨酯類TPE，1963年和1965年美國Phillips和Shell，開發(fā)出苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物TPE，到70年代美歐日各國開始批量生產烯烴類TPE以來，技術不斷創(chuàng)新，新的TPE品種不斷涌現，構成了當今TPE的龐大體系，使橡膠工業(yè)與塑料工業(yè)結合聯(lián)姻大大向前邁進了一步。 世界上已工業(yè)化生產的TPE有：苯乙烯類（SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烴類（TP0、TPV）、雙烯類（TPB、TPI）、氯乙烯類（TPVC、TCPE）、氨酯類（TPU）、酯類（TPEE）、酰胺類（TPAE）、有機氟類（TPF）、有機硅類和乙烯類等，幾乎涵蓋了現在合成橡膠與合成樹脂的所有領域。它們是由在主鏈上通過形成硬鏈段的樹脂相和軟鏈段的橡膠相，相互牢固組合在一起而成的。TPE的制造方法，大致可分為化學聚合和機械共混兩大類型。前者是以聚合物的形態(tài)單獨出現的，有主鏈共聚、接技共聚和離子聚合之分。后者主要是橡膠與樹脂的共混物，其中還有以交聯(lián)硫化出現的動態(tài)硫化膠（TPE-TPV）和互穿網絡的聚合物（TPE—IPN）。 現在，TPE以TPS和TPO為中心，在世界各地獲得了迅速發(fā)展，兩者的產耗量已占到全部TPE的80%左右。雙烯類TPE和氯乙烯類TPE也成為通用TPE的重要品種。其它如TPU、TPEE、TPAE、TPF等則轉向了以工程為主。目前在世界貿易市場上，通用型的TPS、TPO和TPVC的噸膠價格大約在500～1400美元左右；而耐熱、耐油、高強度、高耐磨的TPU、TPEE、TPAE等TPE則高出通用性約50%到一倍；高性能的TPE類甚至達2～3萬美元一噸。 TPE的優(yōu)點主要表現在如下幾個方面： （1）可用一般的熱塑性塑料成型機加工，例如注塑成型、擠出成型、吹塑成型、壓縮成型、遞模成型等； （2）能用橡膠注塑成型機硫化，時間可由原來的20min左右，縮短到lmin以內； （3）可用壓出機成型硫化，壓出速度快、硫化時間短； （4）生產過程中產生的廢料（逸出毛邊、擠出廢膠）和最終出現的廢品，可以直接返回再利用： （5）用過的TPE舊品可以簡單再生之后再次利用，減少環(huán)境污染，擴大資源再生來源； （6）不需硫化，節(jié)省能源，以高壓軟管生產能耗為例：橡膠為188MJ/kg，TPE為144MJ/kg，可節(jié)能25%以上； （7）自補強性大，配方大大簡化，從而使配合劑對聚合物的影響制約大為減小，質量性能更易掌握； （8）為橡膠工業(yè)開拓新的途徑，擴大了橡膠制品應用領域。缺點是TPE的耐熱性不如橡膠，隨著溫度上升而物性下降幅度較大，因而適用范圍受到限制。同時，壓縮變形、彈回性、耐久性等同橡膠相比較差，價格上也往往高于同類的橡膠。但總的說來，TPE的優(yōu)點仍十分突出，而缺點則在不斷改進之中，作為一種節(jié)能環(huán)保的橡膠新型原料，發(fā)展前景十分看好。
二、主要熱塑性彈性體發(fā)展現狀1．苯乙烯類TPE 苯乙烯類TPE又稱TPS，為丁二烯或異戊二烯與苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近SBR橡膠。目前世界TPS的產量已達70多萬t，約占全部TPE一半左右。代表性的品種為苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SBS），廣泛用于制鞋業(yè)，已大部分取代了橡膠；同時在膠布、膠板等工業(yè)橡膠制品中的用途也在不斷擴大。SBS還大量用作PS塑料的抗沖擊改性劑，也是瀝青鋪路的瀝青路面耐磨、防裂、防軟和抗滑的優(yōu)異改性劑。 以SBS改性的PS塑料，不僅可像橡膠那樣大大改善抗沖擊性，而且透明性也非常好。以SBS改性的瀝青路面較之SBR橡膠、WRP膠粉，更容易溶解于瀝青中。因此，雖然價格較貴，仍然得到大量使用?，F今，更以防水卷材進一步推廣到建筑物屋頂、地鐵、隧道、溝槽等的防水、防潮上面。SBS與S-SBR、NP橡膠并用制造的海綿，比原來PVC、EVA塑料海綿更富于橡膠觸感，且比硫化橡膠要輕，顏色鮮艷，花紋清晰。因而，不僅適于制造膠鞋中底的海綿，也是旅游鞋、運動鞋、時裝鞋等一次性大底的理想材料。 近些年來，異戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（S工S）發(fā)展很快，其產量已占TPS量的1/3左右，約90%用在粘合劑方面。用SIS制成的熱熔膠不僅粘性優(yōu)越，而且耐熱性也好，現已成為美歐日各國熱熔膠的主要材料。 SBS和SIS的最大問題是不耐熱，使用溫度一般不能超過80℃。同時，其強伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都無法同橡膠相比。為此，近年來美歐等國對它進行了一系列性能改進，先后出現了SBS和SIS經飽和加氫的SEBS和SEPS。SEBS（以BR加氫作軟鏈段）和SEPS（以IR加氫作軟鏈段）可使抗沖強度大幅度提高，耐天候性和耐熱老化性也好。日本三菱化學在1984年又以SEBS、SEPS為基料制成了性能更好的混合料，并將此飽和型TPS命名為“Rubberron”上市。因此，SEBS和SEPS不僅是通用，也是工程塑料用的改善耐天候性、耐磨性和耐熱老化性的共混材料，故而很快發(fā)展成為尼龍（PA）、聚碳酸酯（PC）等工程塑料類“合金”的增容劑。此外，還開發(fā)了環(huán)氧樹脂用的高透明性TPS以及醫(yī)療衛(wèi)生用的生體無毒TPS等許多新的品種。 SBS或SEBS等與PP塑料熔融共混，還可以形成IPN型TPS。所謂IPN，實際是兩種網絡互相貫穿在一起的聚合物，故又稱之為互穿網絡化合物。雖然它們大多數屬于熱固性樹脂類，但也有不少像TPE的以交叉連續(xù)相形態(tài)表現出來的熱塑性彈性體。用SBS或SES為基材與其他工程塑料形成的IPN—TPS，可以不用預處理而直接涂裝。涂層不易刮傷，并且具有一定的耐油性，彈性系數在低溫較寬的溫度范圍內沒有什么變化；大大提高了工程塑料的耐寒和耐熱性能。苯乙烯類化合物與橡膠接技共聚也能成為具有熱塑性的TPE，己開發(fā)的有EPDM/苯乙烯、BR/苯乙烯、CI-IIR/苯乙烯、NP/苯乙烯等。 世界TPS最大生產廠家是美國Shell Chem。以Kraton、Carifles等商品名共40多個牌號，行銷世界各地，僅本土的裝置能力1998年即達23.2萬t，據稱近幾年又有增長，在法國、德國也各有3萬t的生產裝置。美國Phillips Petro．生產的商品名為Solprene，能力3.5萬t，日本旭化成、彈性體，意大利Enichem，比利時、西班牙、墨西哥、澳大利亞等國也利用其技術生產，能力由0.5萬～2.8萬t不等。日本的JSR和俄羅斯以自己的技術各有2.5萬t的生產企業(yè)。臺灣奇美公司有9萬t的SBS（含S-SBR）生產裝置。 我國是世界TPS最大消費國，從1980年開始以SBS為中心，伴隨著我國制鞋業(yè)（年產60億雙、占世界膠鞋產量一半）、建筑業(yè)（年用防水卷材13 000萬m，其中SBS和APP改性瀝青8000萬M2，居世界之首）以及公路業(yè)（高速公路2.5萬km，全球第二）對TPS的需要，1999年為25萬t，2000年為30萬t，2001年為35萬t，估計2002年可達40萬t。而全國生產量1999年為8.8萬t，2000年為13.3萬t，2001年為16.8萬t，2002年達到21.6萬t，年均增長12%以上。目前仍然無法滿足市場日益擴大的需要．一半以上要從境外進口，其中臺灣l0萬t，80%用于制鞋，其余8萬t從韓國、日本、俄羅斯等地進口。2001年，國內SBS用于制鞋方面的有27萬t，占78%，公路瀝青改性4.5萬t，占13%，其他膠粘劑、防水卷材、塑料改性各占3.8%、3.2%和2%。 1982年由北京燕山石化研究院自行研制成功SBS之后，目前已有3家石化企業(yè)在生產。北京燕山石化年產規(guī)模6萬t，生產量4萬t；岳陽石化年產規(guī)模10萬t，生產量13萬t；茂名石化年產規(guī)模5萬t，生產量5萬t。除SBS外，還少量生產SIS和SESS。生產牌號多達25個，產品應用覆蓋了制鞋、道路瀝青改性、塑料改性、防水卷材、膠粘劑等多個領域。中國大陸現己成為世界三大TPS生產基地之一，TPS生產技術已引入到臺灣和意大利。2．烯烴類TPE烯烴類TPE系以PP為硬鏈段和EPDM為軟鏈段的共混物，簡稱TPO。由于它比其它TPE的比重輕（僅為O．88），耐熱性高達100℃，耐天候性和耐臭氧性也好，因而成為TPE中又一發(fā)展很快的品種。自從1972年在美國由UniroyaI公司以TPR的商品名首先上市以來，多年以兩位數增長，2000年生產量已達3 5萬t，到2002年估計可達40萬t。現在，TPO已成為美日歐等汽車和家電領域的主要橡塑材料。特別是在汽車上已占到其總量3/4，用其制造的汽車保險杠，已基本取代了原來的金屬和PU。 1973年出現了動態(tài)部分硫化的TPO，特別是在1981年美國Mansanto公司開發(fā)成功以Santoprere命名的完全動態(tài)硫化型的TPO之后，性能又大為改觀，最高溫度可達120℃。這種動態(tài)硫化型的TPO簡稱為TPV，主要是對TPO中的PP與EPDM混合物在熔融共混時，加入能使其硫化的交聯(lián)劑，利用密煉機、螺桿機等機械高度剪切的力量，使完全硫化的微細EPDM交聯(lián)橡膠的粒子，充分分散在PP基體之中。通過這種交聯(lián)橡膠的”粒子效果”，導致TPO的耐壓縮變形性、耐熱老化性、耐油性等都得到明顯改善，甚至達到了CR橡膠的水平，因而人們又將其稱為熱塑性硫化膠。 利用TPV的耐油性，現已用其替代NBR、CR制造各種橡膠制品。TPV還可以與PE共混，同SBS等其它TPE并用，互補改進性能。現在，在汽車上已廣泛作為齒輪、齒條、點火電線包皮、耐油膠管、空氣導管以及高層建筑的抗裂光澤密封條，還有電線電纜、食品和醫(yī)療等領域，其增長幅度大大超過TPS。 近年，德國又在TPV的基礎上推出了聚合型TPO，使TPV的韌性和耐低溫等性能又出現了新的突破。美國也開發(fā)出綜合性能更好的IPN型TPO。1985年又出現完全動態(tài)硫化型的PP/NBR—TPV，它以馬來酸酐與部分PP接枝，以部分NBR用胺處理，形成胺封末端的NBR。這種在動態(tài)硫化過程中能形成少量接技與嵌段的共聚物，可取代NBR用于飛機、汽車、機械等方面的密封件、軟管等。這種共混體由于兩種材料極性不同，彼此不能相容，因而在共混時必須加入MAC增容劑。這類增容劑主要有：亞乙基多胺化合物，例如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺，還有液體NBR和聚丙烯馬來酸酐化合物等。 馬來西亞1988年開發(fā)成功了PP/NR TPV，它的拉伸和撕裂強度都很高，壓縮變形也大為改善，耐熱可達100—125℃。同期，還研發(fā)出PP/ENR--TPV，它是使NR先與過氧乙酸反應制成環(huán)氧化NR，再與PP熔融共混而得。性能優(yōu)于PP/NR-TPV和PP/NBR--TPV，用于汽車配件和電線電纜等方面。在此期間，英國又出現了PP/IIR—TPV、PP/CI一IIR—TPV，美國開發(fā)了PP/SBR、PP/BR、PP/CSM、PP/ACM、PP/ECO等一系列熔融共混物，德國制成了PP/EVA，使PP與各種橡膠的共混都取得了成功。此外，見之于市場的還有以ET Polvmer、Rucodur等商品出現的EPDM/PVC、 IIR/PE等。 目前，以共混形式采用動態(tài)全硫化技術制備的TPE已涵蓋了11種橡膠和9種樹脂，可制出99種橡塑共混物。其硫化的橡膠交聯(lián)密度已達7×10-5mol/ml（溶脹法測定），即有97%的橡膠被交聯(lián)硫化，抗拉伸長率大于100%，拉伸永久變形不超過50%。 現在以AES公司（Monsanto）生產的代表性品種Santoprene（EPDM/pp-TPV）和Geolast（NBR/PP-TPV）為主，廣泛用于機械、電氣、建筑、食品、醫(yī)廳等各領域。尤其是在汽車上面，已占到30%一40%，國外每輛小轎車的TPE用量已達10kg，約占汽車零件的lO%。TPV可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和擠出成型等方式生產各種零件。吹塑制品有汽車的空氣凈化器導管、齒輪罩防護套、聯(lián)軸節(jié)護套等。注塑制品有塞頭襯墊、反光鏡襯墊、腳踏剎車襯墊、剎車增力裝置導管護套、曲軸罩護套等，還可制造同步帶。擠出制品有電線電纜護套、燃料管外層膠和各種密封條。尤其是汽車上的密封條，使用TPV已成為時髦，包括實心和發(fā)泡產品，靜密封和準動/動態(tài)密封制品等等，已基本取代了橡膠。 目前在烯烴基TPE中，TPO約占80%一85%，TPV占l5%-20%。正因如此，世界其他各大知名EPDM合成橡膠生產廠家，都先后推出有自己特性的TPO、TPV生產牌號。為適應不同加工方式及用途，一般都在10—20種以上。雖然它們對具體生產方法和生產量大多未公布，但不外乎都是烯烴類的各種熔融共混物。熔融共混的TPV正成為各橡膠、塑料生產廠家競相發(fā)展的新型橡塑材料和最熱門的研發(fā)課題。還有各種TPO-TPV之間的相互共混，如EPDM/PP TPV與NBR/PP--TPV，ACM/PP TPV與EPDM/PA-TPV等，也正成新的改性共混材料。 我國TPO—TPV的生產使用是從1 990年后半年開始的，特別是伴隨汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，TPO—TPV用量每年以1 O%-20%的速度急增。在2002年生產的325萬輛汽車中，至少有一半的小轎車已用上了TPO-TPV制造的保險杠和內外裝飾板以及零件。全國EPDM消耗量2002年已達5.5萬t（國內生產2.2萬t），其中用于聚烯烴改性劑的占到18%-2 2%，以此推算TPO-TPV的生產量，當在2萬t之上。此外，還有外資企業(yè)生產未列入統(tǒng)計的，已無法弄清確切的數量。 在TPO-TPV中，TPV大約占l 5%-20%。2001年的消耗量估計為3000t，其中80%從美國AES、TRS．荷蘭DSM和臺灣南帝等公司進口。國內主產廠家有8-10家，均為產能1000t左右的中小廠，因性能質量問題，銷售總和不過500～600t。 從80年代以來，清華大學、中科院北京化學所和長春應化所、北京化工大學、上海交通六學、北京化工研究院和石化集團的揚子、金陵、燕山等公司都先后開發(fā)出TPO。其中長春應化所、上海交通大學和揚子、金陵石化還研發(fā)了TPV，并且試用于電線電纜、建筑防水卷材、汽車密封條、防護罩以及各種管材和齒形帶方面。青島科技大學還申請了PP/NBR—TPV國家專利，華南熱帶作物研究院跟蹤開展P P/NR--TPV研究課題。但是由于種種原因，除EPDM/PP-TPV熱塑性硫化膠之外，其它真正實現產業(yè)化的還很少，迄今為止國內尚無大型專業(yè)的生產廠家。 TPV是TPE世界中增長最快的一族，年增長率在10%-20%以上。由于其加工方法和性能最貼近硫化橡膠，以美國為主，在汽車等產品上覆蓋面非常寬廣，極具發(fā)展?jié)摿ΑＤ壳?，國外密封條、護套、襯墊、包皮等大量向TPV轉移，全球TPO—TPV的消耗量已達36萬t。而我國現在用量不到2.5萬t（TPV 3000t），僅為世界TPO-TPV的7%，lt外貨售價高達離奇的4000-5000美元，限制了推廣使用。今后價格如能降到正常水平，相當或略高于同類橡膠售價，需求量必將成倍增長。僅以橡膠密封條一項產品來說，目前全國有40多條生產線，12家主要橡膠密封條生產企業(yè)年產9000萬m，能力18000萬m，如一半改用TPE，以lm重0.4kg計，即需TPO-TPV 1.8萬t，其中TPV至少在3000-4000t之間。再加上其它產品擴展使用的TPO-TPV，未來五年全國TPO TPV的需求量將有可能達到3.5-4.5萬t，其中TPV讓到0.7-O.9萬t。由于國產TPV的性能質量較差以及進口TPV的價格仍居高不下，專家預測到2005年國內的用量只能達到5000-6000t，2010年為1.0～1.8萬t。3．二烯類TPE 二烯類TPE主要為天然橡膠的同分異構體，故又稱之熱塑性反式天然橡膠（1-NR）。早在400年前，人們作為天然橡膠即發(fā)現了這種材料，但因其產自于與三葉橡膠樹不同的古塔波和巴拉塔等野生樹上，因而稱為古塔波橡膠、巴拉塔橡膠。這種T—NR用作海底電纜和高爾夫球皮等雖已有100余年歷史，但因呈熱塑性狀態(tài)，結晶性強，可供量有限，用途長期未能擴展。 1963年以后，美、加、日等國先后以有機金屬觸媒制成了合成的T-NR-反式聚異戊二烯橡膠，稱之為TPI。它的微觀結構同異戊橡膠（IR）剛好相反，反式結合99%，結晶度40%，熔點67℃，同天然產的古塔波和巴拉塔橡膠極為類似。因此，已開始逐步取代天然產品，并進一步發(fā)展到用于整形外科器具、石膏代替物和運動保護器材。近年來，利用TPI優(yōu)異的結晶性和溫度的敏感性，又成功地開發(fā)作為形狀記憶橡膠材料，倍受人們青睞。 從結構上來說，TPI是以高的反式結構所形成的結晶性作為硬鏈段，再與其余任意形呈彈性相狀態(tài)部分的軟鏈段結合而構成的熱塑性橡膠。同其他TPE比，優(yōu)點是機械強度、耐傷性好，又可硫化，缺點是軟化溫度非常低，一般只有40-70℃，用途受到限制。目前，國際上只有加拿大Polysar和日本Kurary兩家在生產，產量估計有萬t左右。我國青島科技大學在近期也開發(fā)成功TPI，并進行了使用試驗，獲得國家技術發(fā)明二等獎。另外，我國正在開發(fā)中的還有大量產三于湘、鄂、川、貴一帶杜仲樹上的杜仲橡膠，它也是一種反式l，4聚異戊二烯天然橡膠，資源豐常豐富，頗具發(fā)展?jié)摿Α?nbsp;1974年，日本JSR公司開發(fā)成功BR橡膠（順式一1，4聚丁二烯）的同分異構體——間同l，2聚丁二烯，簡稱TPB。它是含90%以上l，2位結合的間同聚丁二烯橡膠，商品名為RB。微觀構造系由硬鏈段間同結構的結晶部分與軟鏈段任意形柔軟部分相互構成的嵌段聚合物。目前世界上只有日本一家生產，雖其耐熱性、機械強度不如橡膠，但以良好的透明性、耐天候性和電絕緣性以及光分解性，廣泛用在了制鞋、海綿、光薄膜以及其他工業(yè)橡膠制品等方面，年需求量已超過2.7萬t。 TPB利TPI同其他TPE的最大不同點在于可以進行硫化。解決了一般TPE不能用硫磺、過氧化物硫化．而必須采用電子波、放射線等特殊裝置才。能提質改性的問題，從而改進了TPE的耐熱性、耐油性和耐久性不佳等缺點。TPB可在75-1 10℃的熔點范圍之內任意加工，既可用以生產非硫化注射成型的拖鞋、便鞋，也可以利用硫化發(fā)泡制造運動鞋、旅游鞋等的中底。它較之EVA海綿中底不易塌陷變形，穿著舒適，有利于提高體育競技效果。TPB制造的薄膜，具有良好的透氣性、防水性和透明度，易于光分解，十分安全，特別適于家庭及蔬菜、水果保鮮包裝之用。4．氯乙烯類TPE 分為熱塑性PVC和熱塑性CPE兩大類，前者稱為TPVC，后者稱為TCPE。TPVC主要是PVC的彈性化改質物，又分為化學聚合和機械共混兩種形式。機械共混主要是部分交聯(lián)NBR混入PVC中形成的共混物（PVC/NBR）。TPVC實際說來不過是軟PVC樹脂的延伸物，只是因為壓縮變形得到很大改善，從而形成了類橡膠狀的PVC。這種TPVC可視為PVC的改性品和橡膠的代用品，主要用其制造膠管、膠板、膠布及部分膠件。目前70%以上消耗在汽車領域，如汽車的方向盤、雨刷條等等。其他用途，電線約占75%，建筑防水膠片占10%左右。近年來，又開始擴展到家電、園藝、工業(yè)以及日用作業(yè)雨衣等方面。 目前，國際市場上大量銷售的主要是PVC與NBR、改性PVC與交聯(lián)NBR的共混物，現已成為橡膠與塑料共混最成功的典型。美、日、加、德等國家的丁腈橡膠生產廠家皆有大量生產，在工業(yè)上已單獨形成了PVC/NBR材料，用其大量制造膠管、膠板、膠布等各種橡膠制品。PVC與其他聚合材料的共混物，如PVC/EPDM、PVC/PU、PVC/EVA的共混物，PVC與乙烯、丙烯酸酯的接技物等，也都相繼問世投入生產。隨著環(huán)保要求的曰益嚴格，TPVC逸出的酸氣等始終難以徹底解決，污染環(huán)境，近來在世界上的增長幅度有所下降，使用范圍受到很大影響。 我國生產使用的TPVC主要有HPVC，從90年代開始研究，只有少量生產供應。目前以PVC/NBR和PVC/EVA共混的形式居多，除個別商品共混料外，大多由橡膠加工廠自行參混，廣泛用于制造油罐、膠管、膠鞋等，已部分取代了CR和NBR以及NR、SBR，效果甚佳，用量逐年擴大。目前，生產丁腈橡膠的蘭州石化公司也有PVC/NBR共混材料推向市場。南京工業(yè)大學和北京化工大學還進一步開發(fā)出PVC/NBR與WRP（橡膠粉）、PVC/NBR/CPE/WRP共混的熱塑性彈性體。浙江大學系統(tǒng)地開展了PVC/PE、PVC/PS共混體的研究?，F今我國已成為僅次于美國的世界TCPE最大的生產使用國，2001年產銷量左宜右有達10萬t（產能為1 6萬t），最大的濰坊亞星化學有7萬t的世界級生產裝置。此外，還有杭州科利化工等10余家企業(yè)生產。其中，CPE橡膠為1.5-2萬t，廣泛用于電纜、膠管、汽車配件及防水卷材等方面。現CPE橡膠與CPE樹脂共混的帶有TPE功能的TCPE，也開始得到應用。今后，TPVC和TCPE有可能成為我國代替部分NR、BR、CR、SBR、NBR橡膠和PVC塑料的新橡塑材料。5．聚氨酯類TPE 聚氨酯類TPE系由與異氰酸酯反應的氨酯硬鏈段與聚酯或聚醚軟鏈段相互嵌段結合的熱塑性聚氨酯橡膠，簡稱TPU，世界產銷量已超過20萬t，約占PUR（CPU、MPU）的l/5。歐美的TPU最為發(fā)達，其產量各達7—8萬t，約占世界的3/4，日本和印度各為1．2萬t，中國為9 000t。TPU具有優(yōu)異的機械強度、耐磨性、耐油性和耐屈撓性，特別是耐磨性最為突出。缺點是耐熱性、耐熱水性、耐壓縮性較差，外觀易變黃，加工中易粘模具。目前在歐美等國主要用于制造滑雪靴、登山靴等體育用品，并大量用以生產各種運動鞋、旅游鞋，消耗量甚多。TPU還可通過注塑和擠出等成型方式生產汽車、機械以及鐘表等零件，并大量用于高壓膠管（外膠）、純膠管、薄片、傳動帶、輸送帶、電線電纜、膠布等產品。其中注塑成型占到40%以上，擠出成型約為35%左右。 近年來，為改善TPU的工藝加7工性能，還出現了許多新的易加工品種。如適于雙色成型，能增加透明性和高流動、高回收的可提高加工生產效率的制鞋用TPU。用于制造透明膠管的無可塑、低硬度的易加工型TPU。供作汽車保險杠等大型部件專用的、以玻璃纖維增強的可提高剛性和沖擊性的增強型TPU等等。特別是在TPU中加入反應性成分，在熱塑成型之后，通過熟成，而形成不完全IPN（由交聯(lián)聚合物與非交聯(lián)聚合物形成的IPN）發(fā)展十分迅速。這種IPN TPU又進一步改進了TPU的物理機械性能。此外，TPU/PC共混型的合金型TPU，更提高了汽車保險杠的安全性能。另外，還有高透濕性TPU、導電性TPU，并且出現了專用于生體、磁帶、安全玻璃等方面的TPU。 在國際上，TPU生產廠家以美日歐為主己達3 0余家之多，品種牌號十分豐富。德國Bayer、BASE，英國ICl（為享斯邁收購）、An ch。r等重點著眼于以制鞋為主，美國的DDE、Mobay和日本的astoran、POIvurethane等以汽車機械部件為主，均共同向周圍領域擴張。作為TPU同族的PUR，特別是液體聚氨酯橡膠（’PU又稱CPU）的發(fā)展尤為迅速，已大量進入膠帶、制鞋領域，并己開始步入自行車眙、工業(yè)輪胎等方面。用TPU和LPU代替一部分像膠已經指日可待，至于在工程橡膠塑料部件方面的發(fā)展更不必待言。此外，在醫(yī)療衛(wèi)生方面用于導管、薄膜、片材、異型件、安全套，電子通訊方面用制電線電纜護套，航空航天方面用其制造貯罐、氣球等都是新的增長點。我國現已成為亞洲最大的PU生產消費大國，2000年產量92萬t，現已超百萬噸以上，占全球400萬t的l/4。目前，對PUR彈性體的需求量也很大，煙臺、太原、南京、上海等地有10萬t以上的PUR生產能力。2000年PUR產量為8.5萬t，其中TPU有0.5萬t。制鞋業(yè)、合成革業(yè)和汽車業(yè)是TPR應用增長的頭號市場，涂料和粘合劑行業(yè)也大有可為。未來幾年，上海、南京等世界級16萬t以上大型聚氨酯生產基地建成之后．TPU的產量必將成幾倍增長，屆時我國將以全球最大的TPU鞋底制造業(yè)和快速發(fā)展的汽車零部件業(yè)為中心，構成豐富多彩的TPU世界。